Inzicht in de fasescheiding van rubber in epoxyformuleringen

Waarom fasescheiding van rubber belangrijk is bij het harden van epoxy

Het toevoegen van vloeibaar rubber aan een epoxyhars is niet simpelweg een kwestie van twee materialen mengen en een betere slagvastheid verwachten. De uiteindelijke prestatie is sterk afhankelijk van wat er tijdens het uitharden gebeurt.

Een reactief vloeibaar rubber kan aanvankelijk oplossen in de epoxyhars, maar de compatibiliteit ervan kan veranderen naarmate het epoxynetwerk zich ontwikkelt. Naarmate het molecuulgewicht toeneemt en de verknoping voortschrijdt, kan het rubber minder compatibel worden met het groeiende thermohardende netwerk. Het systeem scheidt zich vervolgens in een rubberrijke fase, gedispergeerd in een epoxyrijke continue fase.

Deze rubberen fasescheiding is een van de belangrijkste mechanismen achter geharde epoxysystemen. Als het goed wordt gecontroleerd, creëert het microscopisch kleine rubberen domeinen die stress kunnen absorberen en herverdelen. Wanneer dit te vroeg, te laat of te uitgebreid gebeurt, kan het resultaat een slechte transparantie, verhoogde viscositeit, zwakke hechting of inconsistente mechanische eigenschappen zijn.

Voor formuleerders die met CTBN voor epoxyhars werken , is het begrijpen van deze overgang daarom nuttiger dan simpelweg het rubbergehalte vergelijken.

Wat gebeurt er tijdens het uitharden

Het uitgangspunt is de compatibiliteit tussen het vloeibare rubber en de niet-uitgeharde epoxy.

Een reactief rubber zoals CTBN bevat carboxyl-functionele groepen die kunnen interageren of reageren met epoxychemie. Vóór het uitharden kan het rubber redelijk goed in de hars worden gedispergeerd. Zodra de uithardingsreactie begint, ontwikkelt de epoxyfase geleidelijk een driedimensionaal netwerk.

Op een gegeven moment wordt het groeiende epoxynetwerk thermodynamisch minder gunstig voor het rubber om gelijkmatig opgelost te blijven. Er beginnen zich kleine rubberrijke gebieden te vormen. Deze domeinen blijven zich ontwikkelen naarmate de genezing vordert.

Het belangrijke punt is dat fasescheiding niet noodzakelijkerwijs een defect is. Gecontroleerde fasescheiding is vaak het mechanisme dat met rubber gemodificeerde epoxy zijn verbeterde breuktaaiheid geeft.

De morfologie bestaat gewoonlijk uit rubberdeeltjes verspreid door een continue epoxymatrix. Onder mechanische belasting kunnen deze deeltjes de scheurvoortplanting beïnvloeden via mechanismen zoals lokale plastische vervorming, cavitatie en schuifvloeiing van de omringende epoxy.

De uiteindelijke morfologie hangt af van verschillende variabelen en niet alleen van de rubberconcentratie:

· Rubberfunctionaliteit en chemische structuur

· Molecuulgewicht en viscositeit

· Acrylonitrilgehalte in nitrilrubber

· Chemie van epoxy en verharder

· Rubberbelading

· Uithardingstemperatuur en -tijd

· Initiële compatibiliteit tussen rubber en hars

Dit is de reden waarom twee formuleringen die hetzelfde percentage vloeibaar rubber bevatten, een zeer verschillende slagsterkte en breuktaaiheid kunnen vertonen.

CTBN en de vorming van rubberrijke domeinen

CTBN-rubber wordt veel gebruikt voor het harden van epoxy, omdat de carboxylterminatie ervan een route biedt voor interactie met epoxyformuleringen, terwijl de butadieen-acrylonitril-ruggengraat bijdraagt ​​aan het elastomeer gedrag.

De balans is belangrijk. Het rubber heeft voldoende compatibiliteit met de epoxy nodig om een ​​goede initiële dispersie te bereiken, maar het uitgeharde systeem heeft ook voldoende thermodynamische aandrijfkracht nodig om een ​​bruikbare gedispergeerde rubberfase te produceren.

Als de compatibiliteit tijdens het uitharden te hoog blijft, kan het zijn dat het rubber niet de morfologie vormt die nodig is voor een efficiënte verharding. Als de onverenigbaarheid zich te snel ontwikkelt, kunnen zich grotere rubberrijke gebieden vormen voordat het epoxynetwerk voldoende sterkte heeft ontwikkeld om de groei ervan te beheersen.

Een bruikbare formulering streeft daarom naar gecontroleerde in plaats van ongecontroleerde fasescheiding .

Voor toepassingen waarbij de exacte CTBN-kwaliteit van belang is, moeten samenstellers het molecuulgewicht, de viscositeit, het gehalte aan functionele groepen en het acrylonitrilniveau vergelijken in plaats van materiaal uitsluitend op de CTBN-naam te selecteren. Het CTBN-product van Further kan als uitgangspunt dienen bij de beoordeling van een reactief vloeibaar rubber voor epoxyformuleringen.

De relatie tussen fasescheiding en taaiheid

Het doel van het toevoegen van vloeibaar rubber is meestal niet om epoxy zachter te maken. Het is bedoeld om een ​​normaal brosse thermoharder beter in staat te maken mechanische spanning te verdragen.

Wanneer een scheur door een ongemodificeerde epoxy beweegt, heeft de sterk verknoopte matrix een beperkt vermogen om energie te dissiperen. Scheurvoortplanting kan daardoor snel plaatsvinden.

Een goed ontworpen, met rubber gemodificeerd systeem introduceert een tweede fase die de manier verandert waarop de scheur zich ontwikkelt. Rubberdeeltjes kunnen onder spanning caviteren, waardoor de omringende epoxymatrix vervormt. Dit kost energie en kan de scheurgroei vertragen.

Dat creëert een belangrijke afweging in de formulering.

Het doel is niet om de grootst mogelijke rubberdeeltjes te creëren. Deeltjesgrootte, verdeling en grensvlakbinding moeten samenwerken met het epoxynetwerk.

Wat regelt de fasescheiding in rubber?

Rubberchemie

De chemische structuur van het rubber heeft een direct effect op de compatibiliteit met epoxy.

CTBN en ATBN kunnen bijvoorbeeld beide in aanmerking komen voor epoxymodificatie, maar hun terminale functionaliteit zorgt voor verschillende interacties met de hars en het uithardingssysteem. CTBN versus ATBN voor epoxyhars is daarom eerder een formuleringsvraag dan een simpele vraag welk materiaal sterker is.

De carboxylterminatie van CTBN is vooral relevant wanneer de formulering is ontworpen rond epoxyreacties waarbij carboxylfunctioneel rubber betrokken is. ATBN introduceert aminofunctionaliteit en kan ander reactiegedrag, uithardingskinetiek en netwerkstructuren produceren.

Dit onderscheid wordt belangrijk bij het overstappen van de ene rubberchemie naar de andere zonder de epoxy of het uithardingsmiddel te veranderen.

Rubberen lading

Meer rubber betekent niet automatisch meer taaiheid.

Bij een relatief lage belasting kan het verhogen van het rubbergehalte het aantal spanningsdissiperende domeinen vergroten. Naast een toepassingsspecifiek maximum kan overmatig rubber echter de modulus, sterkte, thermische weerstand of dimensionale stabiliteit verminderen.

De juiste belasting is afhankelijk van de doeleigenschap. Voor een structurele lijm, flexibele coating en slagvast inkapselingsmiddel kunnen zeer verschillende rubberconcentraties nodig zijn.

Behandelingsschema

De uithardingstemperatuur beïnvloedt zowel de reactiekinetiek als de fasemorfologie.

Een snelle uitharding kan ervoor zorgen dat het epoxynetwerk zich snel ontwikkelt, waardoor de beschikbare tijd voor rubberdomeinen om te groeien wordt beperkt. Een langzamere uitharding kan een uitgebreidere fasescheiding mogelijk maken voordat het netwerk volledig ontwikkeld is.

Dit betekent dat dezelfde CTBN-formulering onder verschillende uithardingsomstandigheden een verschillende morfologie kan produceren .

Bij productieontwikkeling kan het wijzigen van het uithardingsschema zonder toezicht op de mechanische eigenschappen het moeilijk maken om te bepalen of een prestatieverandering voortkomt uit de chemie of de morfologie.

Viscositeit en verwerking

Vloeibaar rubber moet effectief worden gedispergeerd voordat het systeem het stadium bereikt waarin fasescheiding begint.

Materialen met een hoge viscositeit kunnen mengbeperkingen veroorzaken, vooral wanneer de rubberbelasting toeneemt. Een slechte initiële dispersie kan grote domeinen produceren die moeilijk te onderscheiden zijn van de morfologie die op natuurlijke wijze tijdens het uitharden wordt gegenereerd.

Om deze reden moeten de viscositeit van vloeibaar rubber, de mengtemperatuur en de verblijftijd samen worden beschouwd in plaats van als afzonderlijke verwerkingsvariabelen te worden behandeld.

Fasescheiding is niet hetzelfde als slechte compatibiliteit

Een van de meest voorkomende fouten bij de ontwikkeling van met rubber gemodificeerde epoxy is het behandelen van elk zichtbaar fasescheidingsverschijnsel als bewijs van incompatibiliteit.

Een geharde epoxy is opzettelijk een meerfasenmateriaal. De vraag is niet of scheiding plaatsvindt, maar wanneer deze plaatsvindt, hoe groot de resulterende domeinen worden en of het grensvlak tussen de fasen stress effectief kan overbrengen .

Een bruikbare formulering vereist over het algemeen drie fasen om samen te werken:

1. Initiële dispersie – het vloeibare rubber moet door de niet-uitgeharde epoxy worden verdeeld.

2. Gecontroleerde faseontwikkeling – door het uitharden vormt het rubber afzonderlijke domeinen in plaats van ongecontroleerde agglomeraten.

3. Stabiele grensvlakstructuur – de rubber- en epoxyfasen moeten voldoende met elkaar verbonden blijven om spanningen tijdens belasting over te dragen.

Als de eerste fase mislukt, kan de uiteindelijke morfologie grote agglomeraten bevatten. Als de tweede fase slecht wordt gecontroleerd, kan de domeingrootte excessief worden. Als de derde fase zwak is, kunnen rubberdeeltjes zich meer als defecten gedragen dan als verhardende elementen.

Hoe CTBN-formuleringsvariabelen de prestaties van epoxy beïnvloeden

Voor formuleerders die een CTBN-hardingsmiddel selecteren , reiken de bruikbare parameters verder dan de chemische identiteit.

Dit is ook de reden waarom leveranciersgegevens moeten worden beoordeeld naast daadwerkelijke formuleringsproeven. Een datasheet kan de viscositeit, functionaliteit en basismateriaalspecificaties bieden, maar kan niet de exacte morfologie van elke epoxyformulering voorspellen.

Het assortiment geavanceerde polyurethaanmaterialen van Further omvat CTBN, ATBN, HTPB, HTBN en andere reactieve vloeibare polymeren, waardoor het mogelijk wordt om verschillende terminale functionele chemieën te evalueren op basis van het harssysteem in plaats van vloeibaar rubber als een enkele materiaalcategorie te behandelen.

Wanneer rubberdomeinen te groot worden

Er is een praktische grens aan een gunstige fasescheiding.

Als rubberdomeinen overmatig groeien, kunnen ze het effectieve draagoppervlak van de epoxymatrix verkleinen. Grote domeinen kunnen ook spanningsconcentraties creëren en de treksterkte of modulus verminderen.

Dit wordt vooral belangrijk bij systemen die zowel epoxy-breuksterkte als structurele sterkte vereisen .

Een formulering moet daarom worden beoordeeld aan de hand van verschillende mechanische indicatoren in plaats van alleen de slagvastheid. Afhankelijk van de toepassing kunnen bruikbare metingen bestaan ​​uit breuktaaiheid, treksterkte, modulus, rek, glasovergangstemperatuur en adhesieve schuifsterkte.

Voor structurele lijmen bijvoorbeeld is een formulering die slagvastheid krijgt maar te veel hittebestendigheid verliest in praktische termen wellicht geen verbetering.

Fasescheiding in verschillende epoxytoepassingen

De gewenste morfologie verandert met de toepassing.

In epoxylijmen wordt rubbermodificatie vaak gebruikt om de afpelweerstand, slagvastheid en tolerantie voor dynamische belasting te verbeteren. De rubberfase moet de energiedissipatie verbeteren zonder de hechting of hittebestendigheid in gevaar te brengen.

In composietmatrices moet de formulering de taaiheid in evenwicht brengen met vezelbinding, verwerkingsviscositeit en uiteindelijke mechanische sterkte. Overmatig rubber kan de vezelbevochtiging verstoren of de stijfheid van de matrix verminderen.

Bij coatings kunnen flexibiliteit en scheurweerstand belangrijker zijn dan maximale breuktaaiheid. Viscositeit, uiterlijk van het oppervlak en uithardingsgedrag worden ook belangrijk.

Voor elektronica en inkapseling stelt de formulering een aanvullende eis: modificatie mag geen onaanvaardbare veranderingen in de thermische stabiliteit, elektrische isolatie of verwerkingsgedrag teweegbrengen. Verder is eerder HTPB besproken bij elektronisch inkapselen en inkapselen , waarbij wordt geïllustreerd hoe reactieve vloeibare polymeren kunnen worden geëvalueerd op basis van de vereisten van het uiteindelijke materiaal in plaats van als geïsoleerde additieven.

Hoe u een instabiel, fasegescheiden systeem kunt diagnosticeren

Wanneer een geharde epoxy inconsistente resultaten oplevert, moet de eerste stap bestaan ​​uit het onderscheiden van de chemie van de formulering en de verwerkingsproblemen.

Tekenen die onderzoek verdienen zijn onder meer:

· Grote verschillen in taaiheid tussen batches

· Onverwachte viscositeitstoename tijdens opslag

· Zichtbare deeltjes of troebele gebieden vóór uitharding

· Aanzienlijk verlies aan treksterkte na verhoging van het rubbergehalte

· Sterke prestatieafhankelijkheid van de uithardingstemperatuur

· Slechte kleefkracht ondanks verbeterde slagvastheid

Microscopie kan bijzonder nuttig zijn omdat mechanische bulktests alleen het eindresultaat laten zien. Microscopische analyse kan uitwijzen of de rubberfase fijn verspreid, breed verdeeld of aanwezig is als grote agglomeraten.

Voor een formuleringsprogramma levert het vergelijken van de morfologie met de breuktaaiheid vaak nuttiger informatie op dan het in één keer veranderen van meerdere formuleringsvariabelen.

Kiezen tussen CTBN, ATBN en andere vloeibare rubbers

Er is geen universeel beste vloeibaar rubber voor elk polymeersysteem.

CTBN wordt sterk geassocieerd met het harden van epoxy omdat de carboxylfunctionaliteit ervan kan deelnemen aan de chemie van de epoxyformulering. ATBN kan aantrekkelijk zijn waar aminofunctionaliteit en ander reactiegedrag wenselijk zijn. HTPB is daarentegen hydroxyl-getermineerd en is vooral relevant voor polyurethaansystemen waarbij de hydroxylfunctionaliteit wordt gecombineerd met geschikte isocyanaten.

Het onderscheid is duidelijk te zien bij het vergelijken van hun functionele groepen:

Een samensteller die een epoxykleefstof ontwikkelt, zou bijvoorbeeld over het algemeen moeten beginnen met CTBN voor epoxy- of ATBN-screening in plaats van HTPB te selecteren, simpelweg omdat het alle drie vloeibare rubbers zijn.

Verder biedt het ook HTPB , ATBN , HTBN en CTPB , waardoor verschillende reactieve vloeibare rubberstructuren kunnen worden overwogen op basis van de chemie van het gastpolymeer.

Een praktische benadering voor het beheersen van fasemorfologie

Een betrouwbaarder ontwikkelingsproces is het veranderen van één belangrijke variabele tegelijk.

Bij een epoxysysteem op basis van CTBN kan de initiële screening zich richten op:

1. CTBN-belasting en viscositeitsklasse.

2. Compatibiliteit tussen epoxy en rubber vóór uitharding.

3. Uithardingstemperatuur en uithardingstijd.

4. Definitieve grootte en distributie van het rubberdomein.

5. Breuktaaiheid versus trek- en thermische eigenschappen.

Het doel is om het punt te identificeren waarop de rubberfase voldoende ontwikkeld is om breukenergie te dissiperen zonder een dominante zachte fase te worden.

Deze aanpak is informatiever dan simpelweg het verhogen van de rubberconcentratie wanneer de taaiheid onder de doelstelling ligt.

Waarom leveranciersselectie belangrijk is voor fasegescheiden epoxysystemen

Twee materialen die als CTBN worden beschreven, gedragen zich mogelijk niet identiek in een formulering. Verschillen in molecuulgewichtsverdeling, acrylonitrilgehalte, carboxylfunctionaliteit, viscositeit en productiecontrole kunnen zowel de verwerking als de uiteindelijke morfologie beïnvloeden.

Voor industriële kopers moet de leveranciersbeoordeling daarom meer omvatten dan alleen de prijs en de nominale productnaam. Belangrijke informatie omvat:

· Technische specificaties en batchconsistentie

· Functionele groepswaarden

· Viscositeitsbereik

· Opslagstabiliteit

· Aanbevolen verwerkingsomstandigheden

· Sollicitatie-ervaring

· Beschikbaarheid van technische ondersteuning en maatwerk

Voor grotere formuleringsprogramma's is de toegang tot consistente grondstoffen bijzonder belangrijk omdat veranderingen in de rubbereigenschappen kunnen optreden als veranderingen in de epoxyformulering zelf.

Van fasescheiding tot betere epoxyharding

Rubberfasescheiding kan het best worden begrepen als een gecontroleerd morfologisch probleem.

De sterkste formuleringen maximaliseren niet alleen het rubbergehalte. Ze creëren een stabiele epoxymatrix met goed verdeelde rubberdomeinen met een effectief grensvlak , waardoor de rubberfase kan deelnemen aan spanningsdissipatie zonder de eigenschappen op te offeren die epoxy nuttig maken.

Daarom moet CTBN-selectie verband houden met epoxychemie, uithardingsomstandigheden, verwerkingsviscositeit en de mechanische vereisten van het eindproduct.

Voor formuleerders die verschillende benaderingen vergelijken, is de volgende stap vaak een directe vergelijking van CTBN-hardingsmiddelen voor epoxyharssystemen , gevolgd door formuleringsspecifieke tests in plaats van te vertrouwen op een generieke ranglijst van vloeibare rubbers.