Hoe ATBN te selecteren voor epoxylijmen en composietverbindingen

ATBN-selectie begint met het faalmechanisme

Het selecteren van een ATBN voor epoxylijmen moet beginnen met het falen dat optreedt in de verlijmde samenstelling, in plaats van met een vergelijking van productspecificaties. Epoxykleefstoffen worden gewaardeerd vanwege hun hoge modulus, chemische weerstand, maatvastheid en sterke hechting, maar een sterk verknoopt epoxynetwerk kan ook gevoelig zijn voor brosse breuk wanneer een scheur een spanningsconcentratie bereikt. Bij een composietverbinding kan dit probleem groter worden omdat de lijm wordt blootgesteld aan een combinatie van afschuiving, afpellen, stoten, trillingen en thermische spanningen in plaats van aan een enkele uniforme belasting.

ATBN wordt gebruikt om deze zwakte aan te pakken door een reactieve rubbercomponent in het epoxysysteem te introduceren. In tegenstelling tot een conventionele niet-reactieve weekmaker bevat amino-getermineerde nitrilrubber (ATBN) amino-eindgroepen die kunnen deelnemen aan epoxy-uithardingsreacties. De op polybutadieen gebaseerde ruggengraat zorgt voor de flexibele rubberfase, terwijl de terminale aminofunctionaliteit een route biedt voor de modificator om chemisch te interageren met het zich ontwikkelende epoxynetwerk. De resulterende morfologie kan extra mechanismen creëren voor het dissiperen van energie rond een scheurtip, waardoor het minder waarschijnlijk is dat het ontstaan ​​en de voortplanting van scheuren tot plotseling bros falen zal leiden.

Het belangrijke punt voor formuleringsingenieurs is dat ATBN niet simpelweg een materiaal is dat epoxy “zachter” maakt. Het doel is om een ​​gecontroleerd hardingsmechanisme te creëren zonder de eigenschappen op te offeren die epoxy in de eerste plaats aantrekkelijk maakten. Een formulering die bedoeld is om de slagvastheid te verbeteren, kan een grotere vermindering van de modulus tolereren dan een structurele lijm die wordt gebruikt voor precisiecomposietassemblages. Op dezelfde manier zal een lijm die faalt vanwege een slechte substraatbevochtiging of oppervlaktevoorbereiding niet noodzakelijkerwijs profiteren van een toenemend rubbergehalte. Het dominante faalmechanisme moet worden geïdentificeerd voordat de ATBN-klasse wordt geselecteerd.

Hoe de ATBN-structuur de verharding van epoxy beïnvloedt

De prestaties van ATBN hangen nauw samen met de moleculaire structuur ervan. Het acrylonitrilgehalte, het molecuulgewicht, de viscositeit, de eindfunctionaliteit en de verdeling van de rubberfase hebben allemaal invloed op hoe de modificator zich gedraagt ​​tijdens het mengen en uitharden. Deze parameters moeten daarom samen worden geëvalueerd in plaats van één specificatie als doorslaggevende factor te behandelen.

Het acrylonitrilgehalte is bijzonder belangrijk omdat het de polariteit van de rubberfase en de interactie ervan met de epoxymatrix beïnvloedt. Een verandering in polariteit kan de compatibiliteit vóór het uitharden en de fasescheiding tijdens netwerkvorming beïnvloeden. De resulterende morfologie heeft een directe invloed op het breukgedrag. Als rubberdomeinen te groot zijn, kunnen ze zich gedragen als defecten of zwakke gebieden in plaats van als effectieve locaties voor energiedissipatie. Als het rubber overmatig compatibel blijft met de epoxy, kan het zijn dat de discrete rubbermorfologie die nodig is voor een efficiënte verharding zich niet ontwikkelt zoals verwacht.

Het molecuulgewicht introduceert een andere afweging. Een rubber met een hoger molecuulgewicht kan een sterkere elastomere bijdrage leveren, maar brengt over het algemeen een hogere viscositeit met zich mee en kan problemen veroorzaken bij het mengen, doseren of opnemen van hoge vulstofniveaus. Dit is van belang bij de productie van structurele lijmen, waarbij de laboratoriumformulering uiteindelijk door pompen, statische mengers, geautomatiseerde doseerapparatuur of andere productieprocessen moet gaan. Een kwaliteit met een lagere viscositeit kan gemakkelijker te verwerken zijn, maar de verwerkbaarheid alleen is geen voldoende reden om voor deze kwaliteit te kiezen als de uitgeharde lijm niet de vereiste scheurweerstand kan bereiken.

Om deze reden zou een zinvolle ATBN-vergelijking meerdere parameters tegelijkertijd moeten omvatten:

• Chemische compatibiliteit: interactie met de geselecteerde epoxyhars en verharder.

• Fysische eigenschappen: molecuulgewicht, viscositeit en eigenschappen van het rubbergehalte.

• Reactieve functionaliteit: bijdrage van de amino-eindgroepen aan het uithardingssysteem.

• Verwerkingsgedrag: mengen, doseren, opslagstabiliteit, verwerkingstijd en uithardingsreactie.

De meest bruikbare kwaliteit is daarom niet noodzakelijkerwijs degene met de hoogste waarde in een individuele specificatie. Het is de kwaliteit waarvan de algemene chemische en fysische eigenschappen passen bij de volledige lijmformulering .

Combineer ATBN met het epoxy- en uithardingssysteem

ATBN kan niet onafhankelijk worden geselecteerd uit de epoxyhars en het verharder. Harsfunctionaliteit, epoxy-equivalentgewicht, initiële viscositeit, verknopingsdichtheid en uithardingskinetiek hebben allemaal invloed op hoe de rubberfase zich ontwikkelt naarmate het thermohardende netwerk zich vormt.

Het uithardingsmiddel is vooral belangrijk omdat ATBN reactieve aminogroepen bevat. De amine-epoxybalans beïnvloedt zowel de chemische incorporatie van de modificator als de structuur van het uitgeharde netwerk. Uithardingstemperatuur en -tijd zijn ook van belang. Een snelle uitharding bij hoge temperatuur kan een andere morfologie opleveren dan een langzamere uitharding bij kamertemperatuur of gefaseerde uitharding, zelfs als dezelfde ATBN-kwaliteit in dezelfde concentratie wordt gebruikt.

Dit is een van de redenen waarom het rechtstreeks overbrengen van een ATBN-belasting van het ene epoxysysteem naar het andere teleurstellende resultaten kan opleveren. Dezelfde ATBN-concentratie garandeert niet hetzelfde versterkende effect. De interactie tussen rubberfunctionaliteit, harschemie, uithardingssnelheid en fasescheiding bepaalt de uiteindelijke microstructuur.

Een formulering met overmatige fasescheiding kan een vermindering in sterkte of modulus vertonen omdat de rubberdomeinen te groot worden. Een systeem met onvoldoende fasescheiding kan een relatief brosse morfologie behouden. Het bruikbare formuleringsvenster ligt tussen deze uitersten, waarbij de rubberfase breukenergie kan absorberen zonder een onaanvaardbaar verlies aan structurele eigenschappen te veroorzaken.

De praktische aanpak is om de epoxyhars, ATBN, verharder, versneller, vulstoffen en uithardingsschema als één formuleringssysteem te behandelen. Het veranderen van één component moet worden gevolgd door gecontroleerde tests, in plaats van aan te nemen dat de vorige formuleringsverhouding geldig blijft.

Breng het ATBN-laadvenster tot stand voordat u de formule optimaliseert

Het verhogen van de ATBN-concentratie leidt niet tot een onbeperkte toename van de taaiheid. Bij rubbermodificatie is er doorgaans sprake van een evenwicht tussen breukweerstand en eigenschappen zoals modulus, treksterkte, glasovergangstemperatuur en maatvastheid. Zodra de rubberfase het bruikbare bereik overschrijdt, kan een extra modificator afnemende versterkingsvoordelen opleveren, terwijl elders steeds grotere compromissen worden gecreëerd.

Een betere ontwikkelingsmethode is om een ​​ongemodificeerde epoxybasislijn vast te stellen en vervolgens verschillende ATBN-concentraties te testen onder identieke uithardingsomstandigheden. Het doel is om het punt te identificeren waarop de breukweerstand aanzienlijk begint te verbeteren en het punt waarboven extra rubber onaanvaardbare veranderingen in de rest van het eigenschappenprofiel veroorzaakt.

Voor structurele epoxylijmen mag het testprogramma niet alleen op treksterkte vertrouwen. Een formulering kan redelijke trekeigenschappen behouden terwijl ze zich tijdens de scheurvoortplanting heel anders gedraagt. Afhankelijk van de toepassing moet het screeningprogramma breuktaaiheid, overlap-afschuiving, afpel- of impactprestaties, rek, modulus, Tg en veroudering door omgevingsfactoren omvatten.

Verwerkingseigenschappen moeten naast mechanische eigenschappen worden gemeten. Een formulering die uitstekende taaiheid levert maar te stroperig wordt voor de doseerapparatuur van de klant is geen succesvolle commerciële formulering. Hetzelfde geldt voor een systeem met een onpraktisch korte verwerkingstijd of een uithardingsreactie die niet kan worden opgevangen door het productieproces.

Composite Bonding wijzigt de selectiecriteria

Composietverlijming stelt extra eisen aan een epoxylijm omdat de verbinding vaak materialen verbindt met aanzienlijk verschillende stijfheid en thermische uitzettingsgedrag. Met koolstofvezel versterkt polymeer, glasvezelcomposieten, aluminium, staal en hybride structuren kunnen allemaal plaatselijke spanningen genereren rond de rand van de verbindingslijn.

Een brosse epoxy kan goed presteren onder statische afschuiving, maar faalt wanneer lokale afpelspanningen een scheur veroorzaken aan het einde van de overlap. Zodra die scheur zich begint te verspreiden, wordt de breukweerstand van de lijm belangrijker dan de aanvankelijke treksterkte. Een goed geformuleerde ATBN kan de hoeveelheid energie die nodig is voor scheurvoortplanting vergroten door plaatselijke vervorming rond de scheurpunt en binnen de met rubber gemodificeerde microstructuur mogelijk te maken.

Een hogere bulktaaiheid betekent echter niet automatisch een betere composiethechting . Oppervlaktevoorbereiding, bevochtiging van de lijm, dikte van de hechtlijn, ruwheid van het substraat, uithardingsdruk en voeggeometrie kunnen een even belangrijke invloed hebben op de prestatie van de voeg. Als het werkelijke probleem een ​​defect aan het hechtings-substraat-grensvlak is, kan het verhogen van ATBN eenvoudigweg de cohesiesterkte verlagen zonder het grensvlak te fixeren.

Composietverlijming verdient daarom het testen op voegniveau. Een nuttig validatieprogramma kan de ongemodificeerde en ATBN-gemodificeerde systemen vergelijken met behulp van de daadwerkelijke substraten en bindingsgeometrie, gevolgd door blootstelling aan de omgeving waar relevant. Thermische cycli, vochtconditionering, vermoeiingsbelasting en impacttests kunnen verschillen aan het licht brengen die niet zichtbaar zijn bij een lap-shear test bij kamertemperatuur.

Het faaloppervlak moet ook worden onderzocht. Een verandering van een plotselinge brosse cohesieve breuk naar een stabieler cohesief falen kan erop wijzen dat de rubbermodificatie de beoogde functie vervult. Aanhoudend grensvlakfalen suggereert daarentegen dat oppervlaktebehandeling, primerselectie of adhesieve chemie aandacht behoeven voordat verdere ATBN-optimalisatie plaatsvindt.

ATBN of CTBN: de terminalfunctionaliteit is belangrijk

ATBN wordt vaak samen met CTBN geëvalueerd bij de selectie van een reactief vloeibaar rubber voor epoxyharding. Hoewel beide worden gebruikt om thermohardende systemen te modificeren, mogen ze niet als uitwisselbare materialen worden behandeld omdat hun terminale functionele groepen verschillen.

ATBN bevat aminoterminatie, terwijl CTBN carboxylterminatie bevat. Dit verschil verandert de manier waarop elke modificator interageert met de epoxy- en uithardingschemie. Het kan het reactiegedrag, de fasescheiding, de viscositeit van de formulering, de uithardingseigenschappen en het resulterende evenwicht tussen taaiheid en structurele prestaties beïnvloeden.

De keuze moet daarom gebaseerd zijn op het uithardingssysteem en niet op de algemene aanname dat één reactief rubber inherent superieur is. Voor formuleerders die deze twee technologieën vergelijken, biedt de CTBN vs ATBN-gids voor het harden van epoxyhars een nuttige technische referentie om de verschillen in reactieve functionaliteit en toepassingsoverwegingen te begrijpen.

Zodra de chemie is verfijnd, moet de geselecteerde kwaliteit nog steeds worden geëvalueerd in de daadwerkelijke epoxyformulering. Harstype, verharder, vulmiddelpakket, uithardingsschema en beoogde hechtlijneigenschappen kunnen allemaal het eindresultaat veranderen.

Verwerking kan de echte beperking zijn

Een ATBN-formulering die goed presteert bij laboratoriumtests kan nog steeds ongeschikt zijn voor commerciële productie als deze verwerkingsproblemen veroorzaakt. Dit is met name relevant voor gevulde structurele lijmen, tweecomponentensystemen en geautomatiseerde composietverbindingsprocessen.

Verspreiding is een van de eerste problemen die onder controle moeten worden gebracht. Het modificeermiddel moet consistent door de hars heen worden opgenomen, zonder plaatselijke rubberrijke of rubberarme gebieden te creëren. Slechte dispersie kan onvoorspelbaar breukgedrag veroorzaken en de variatie tussen batches vergroten. Het kan daarom nodig zijn de mengtemperatuur en -volgorde net zo zorgvuldig te controleren als de uiteindelijke ATBN-concentratie.

De viscositeit moet worden gemeten onder de omstandigheden die er daadwerkelijk toe doen bij de productie. Een formulering die handmatig in een laboratorium kan worden geroerd, kan zich heel anders gedragen nadat vulstoffen, pigmenten of andere additieven zijn geïntroduceerd. De opslagtemperatuur kan ook de viscositeit en hantering beïnvloeden. Voor tweecomponentensystemen moet de interactie tussen viscositeit, mengverhouding, verwerkingstijd en uithardingskinetiek worden gecontroleerd voordat een formulering naar productietests wordt verplaatst.

Dit is de reden waarom bij de ATBN-selectie zowel de formuleringsingenieur als het productieteam moeten worden betrokken . Het laboratorium bepaalt of de modifier de gewenste materiaaleigenschappen verbetert; productie bepaalt of deze eigenschappen consistent kunnen worden geleverd via het beoogde productieproces.

Een praktisch ATBN-screeningprogramma

Voor een nieuw epoxylijm- of composietverbindingssysteem is de meest efficiënte aanpak doorgaans een gecontroleerd screeningprogramma in plaats van een groot aantal niet-gerelateerde experimenten. Door eerst een basislijn vast te stellen, wordt het veel gemakkelijker om vast te stellen wat de ATBN feitelijk verandert.

Deze volgorde voorkomt ook een veelvoorkomend probleem bij de ontwikkeling van de formulering: het gelijktijdig veranderen van de ATBN-kwaliteit, de concentratie, het verhardingsmiddel en het uithardingsschema en vervolgens niet in staat zijn om te bepalen welke variabele de waargenomen verbetering of verslechtering veroorzaakte.

Zodra de meest veelbelovende soort is geïdentificeerd, kan de optimalisatie zich richten op de variabelen die van belang zijn voor de productie, zoals de hoeveelheid vulmiddel, de viscositeit bij het aanbrengen, de uithardingstijd en de dikte van de hechtlijn. Voor een bredere selectie van reactief vloeibaar rubber kan de selectiegids voor vloeibaar rubber voor hoogwaardige polymeersystemen aanvullende context bieden bij het vergelijken van verschillende rubberchemie voor specifieke polymeervereisten. 

Wat u moet verifiëren bij een ATBN-leverancier

De kwalificatie van leveranciers moet verder gaan dan het opvragen van een standaard productdatasheet. Voor een reactieve modificator die onderdeel wordt van een structurele epoxyformulering, kan consistentie tussen batches net zo belangrijk zijn als de nominale specificatie.

De technische documentatie moet informatie bevatten die relevant is voor de controle van de formulering, zoals viscositeit, reactieve functionaliteit of amine-gerelateerde kenmerken, acrylonitrilgehalte, indien van toepassing, informatie over het molecuulgewicht, vocht, uiterlijk en toepasselijke kwaliteitscontroleparameters. Het technische team van de leverancier moet ook kunnen bespreken hoe het materiaal zich gedraagt ​​in epoxyformuleringen, in plaats van alleen een algemene productbeschrijving te geven.

Voor een productiekwalificatie kan het testen van meerdere onafhankelijke partijen onder identieke formuleringsomstandigheden bijzonder waardevol zijn. Als de viscositeit of reactieve functionaliteit aanzienlijk varieert tussen batches, moet de lijmfabrikant dit mogelijk compenseren door de formulering te wijzigen, wat onnodige procesvariaties creëert.

Er moet ook rekening worden gehouden met de verpakkings- en opslagomstandigheden. Reactieve vloeibare rubbers kunnen gevoelig zijn voor temperatuur en langdurige opslagomstandigheden, dus de door de leverancier aanbevolen hanteringspraktijken moeten compatibel zijn met de logistieke en productieomgeving van de klant.

Een betrouwbare ATBN-leverancier voor epoxylijmen en composietverbindingen moet daarom op drie niveaus worden beoordeeld: consistente grondstofspecificaties, technische ondersteuning tijdens de ontwikkeling van formuleringen en aangetoonde batch-tot-batchkwaliteit tijdens kwalificatie.

Het selecteren van ATBN is een formuleringsbeslissing

De juiste ATBN wordt bepaald door het complete epoxysysteem en de bezwijktoestand die de lijm moet kunnen weerstaan. Een kwaliteit die in de ene formulering uitstekende scheurweerstand biedt, kan in een andere formulering een ongunstige viscositeit, uithardingsreactie of evenwicht in thermische eigenschappen veroorzaken.

Voor veeleisende epoxylijmen en composietverbindingen is het betrouwbaarder om eerst het faalmechanisme te definiëren, de verwerkingslimieten vast te stellen, geschikte ATBN-kwaliteiten te vergelijken, het bruikbare concentratievenster te bepalen en vervolgens de formulering te valideren met behulp van de werkelijke substraten en gebruiksomstandigheden. Het doel is niet om zoveel mogelijk rubber toe te voegen, maar om de juiste, met rubber gemodificeerde morfologie te creëren, terwijl de eigenschappen die vereist zijn voor de voltooide verbinding behouden blijven.

Die aanpak geeft ATBN een duidelijke rol in de formulering: het verbeteren van de weerstand tegen scheurinitiatie en -propagatie zonder een hoogwaardige epoxy te veranderen in een systeem dat moeilijk te verwerken is of niet in staat is om aan de structurele en thermische eisen te voldoen.